【科技】固态锂电池中超薄复合电解质的分层结构设计：从 polymer-in-salt 到polymer-in-ceramic

储能科学与技术01-17

一、全文概要近日，青岛大学的毕志杰和郭向欣团队分别设计了基于PVDF的高锂盐含量、高陶瓷含量的聚合物电解质，以实现双界面稳定性。正极侧的“polymer-in-salt”（PIS）电解质，因高含量锂盐的引入，降低了聚合物的结晶度，且形成了独特的离子传输通道，有效地将离子电导率提高到2.1×10-4S/cm。负极侧的“polymer-in-ceramic”（PIC）电解质中无机填料均匀分布，抑制了锂...

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不同类型的固态电解质及相应固态锂电池的制备工艺示意图 (a)“PIS”电解质，(b)“PIC”电解质，(c)“PIS/PIC”分层电解质图2  “PIS”电解质结构表征随着锂盐浓度的增加，PVDF 的衍射峰逐渐变宽变弱，这与PVDF与LiTFSI相互作用导致结晶度下降有关。结晶度下降有助于PVDF的快速离子传输，从而提高离子电导率。随着锂盐浓度的增加，TFSI−的拉曼峰右移，表明AGGs逐渐占主导地位。在盐/聚合物比为1.25的“PIS”电解质中，大多数TFSI-离子以AGG状态存在，这表明Li+与TFSI-之间存在强烈的相互作用，并形成了由离子团簇组成的快速离子传输途径。通过热重分析（TGA）确认了不同电解质中DMF的残留含量（图2e），其中DMF含量随着锂盐浓度的升高而增加，这种增长趋势也证明了Li+与DMF之间的络合作用。图3 “PIS”电解质的SEM表征及电化学性能由于PVDF的高表面张力，所有电解质都由溶剂蒸发过程中产生的相互连接的微球组成。一旦“PIS”电解质中出现高LiTFSI含量，PVDF和LiTFSI之间的相互作用增强，使PVDF的表面电位降低，结晶度降低，导致结构更加致密，球形直径从~5 μm （PL-0.33，图3c）减小到~1.8 μm 。图3f显示了随着盐/聚合物的增加，离子电导率逐渐增长，当质量比超过1.25时，离子电导率略有下降。总的来说，当质量比为1.25时，“PIS”电解质的离子电导率在30℃时达到了2.1×10−4S cm−1的最佳值。从图3h的线性扫描伏安（LSV）曲线可以发现，所有电解质都呈现4.8 V以上的电化学窗口，使PVDF:LiTFSI电解质与高压正极具有可靠的兼容性。图4 “PIC”电解质的表征及机械性能电解质与锂金属接触时，为了抑制枝晶渗透，必须具有高机械强度和抗还原性。在图4c中，可以看到LLZTO颗粒均匀分散的致密形貌，有利于阻断Li枝晶的侵入路径。LLZTO的加入可以改善电解质的力学性能，当LLZTO含量从0增加到60%，拉伸强度从2.9 增加到5.0 MPa。LLZTO的引入导致PL-1.25-60L的tLi+更高，达到0.47。不含LLZTO的原始PIS电解质具有0.5 mA cm - 2的低临界电流密度（CCD），且在0.1 mA cm - 2下，~122小时内出现短路现象（图4f，g）。引入LLZTO填料后，抑制锂枝晶的能力呈逐渐增强的趋势。当LLZTO含量达到60%时，PL-1.25-60L具有1.8 mA cm - 2的最佳CCD，并且在0.1 mA cm - 2下具有超过600小时的稳定长期循环。图5 负极界面演化表征使用SEM和XPS进一步研究了LLZTO对界面演化的关键作用，如图5所示。从循环后锂以及电解质的表面形态来看，结果直接验证了LLZTO对提高Li/电解质界面相容性的积极作用。XPS结果表明循环过程中PIS电解质负极界面处的发送连续副反应，而PIC电解质显示出了极高的循环稳定性，这种坚固且兼容的负极界面，具有显著增强的抑制枝晶生长能力。图6 固态NCM/Li全电池电化学性能基于分层电解质的固态锂电池具有良好的倍率性能，循环200次后容量保持率为83.3%（130 mAh g−1），平均库仑效率高于99%。当正极载量提升为7.4 mg cm−2时，电池在0.2C下可稳定循环150次，容量保持率达88.5%。此外，基于更高正极载量的固态电池可得到1.78、2.07和2.68 mAh cm-2的面容量。图7 软包电池电化学性能相应的软包电池在0.1C下，放电容量可达160 mAh g−1，120次循环后具有87.5%的高容量保持率；在0.2C下，120次循环后实现了89.7%的高容量保持率。在整个循环过程中，软包电池的平均库仑效率超过99%，表明即使在高载量和大面积电池中，分层电解质也具有良好的循环稳定性。所制备的软包电池具有一定柔性，在平整、弯曲、剪切情况下，可点亮LED灯。这些结果有力地证明了基于“PIS”和“PIC”的分级结构设计的软包电池具有可靠的安全性和广阔的应用潜力。四、总结和展望基于PVDF基体的HSCE结构从“PIS”到“PIC”，旨在实现正极和负极侧的界面兼容性。盐/聚合物比为1.25的“PIS”电解质显示出高达4.8 V的电化学窗口和2.1×10−4 S cm−1的离子电导率，确保了正极和电解质之间紧密和高电导率的界面接触，而含有60%LLZTO填料的刚性“PIC”显示出5.0 MPa的高抗拉强度和可靠的电化学稳定性，同时实现了无枝晶的负极界面。通过采用逐层涂布技术，这种HSCE呈现出约16μm的超薄总厚度。因此，固体NCM/Li电池具有显著的电化学性能，其放电容量为158 mAh g−1，循环寿命为200次，容量保持率为83.3%。当正极载量增加到7.4 mg cm-2时，可以进一步实现150次的高循环性能和88.5%的容量保持率。相应的5×5 cm2软包电池在0.1和0.2 C下经过120次循环后，容量保持率分别为87.5%和89.7%。此外，我们的电解质设计策略可以扩展到其他聚合物基质，包括聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚碳酸亚丙酯（PPC）等，以拓宽应用场景。这项工作为在充分考虑多尺度界面的情况下采用HSCE构建高稳定性SSLB提供了一种有前景的策略。参考文献Kaiyue Liu , Xiaotong Chang , Xin Chen , Xiaoning Liu , Mengyang Jia , Zhijie Bi * , Xiangxin Guo *,Hierarchical-structural design of ultrathin composite electrolytes for high-stability solid-state lithium batteries: From “polymer-in-salt” to “polymer-in-ceramic”,DOI: 10.1016/j.nanoen.2025.110644https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110644邮发代号：80-732联系热线：010-64519601/9602/9643投稿网址：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml\n\n\n海量资讯、精准解读，尽在新浪财经APP","kind":"news","is_publish_news":true,"is_publish_highlight":false,"is_publish_live":false,"is_publish_wemedia":null,"editions":null,"column":"","sentiment":"0","news_tag":"","news_rank":0,"symbols":[],"gpt_button":1,"need_auth":false,"code":"91000000","status":"200"},"commentList":[],"isCommentEnd":true,"newsSizeData":{"likeSize":0,"commentSize":0,"repostSize":0,"favoriteSize":0,"likeStatus":false,"favoriteStatus":false},"APP":{"userAgent":"Mozilla/5.0 AppleWebKit/537.36 (KHTML, like Gecko; compatible; ClaudeBot/1.0; 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